Екатерина Волкова родилась 15 января 1982 года в Таллине. Она окончила Щепкинское училище в 2003 году и Академию бюджета и казначейства в 2006. Актриса начала карьеру в 2005 году с роли в сериале «Кулагин и партнёры» и получила широкую известность благодаря роли Веры Ворониной в сериале «Воронины» (2009–2019). Кроме кино, участвовала в телешоу «Танцы со звёздами» в 2015 году и вела программу «Мама на 5+» на канале Disney.
В 2010 году Екатерина вышла замуж за танцора Андрея Карпова, в 2011 году у них родилась дочь Елизавета. Она активно ведет страницы в Instagram, Telegram и VK, продолжая работу в театре и кино. Также снималась для журнала MAXIM и остается востребованной артисткой с разносторонним творческим опытом.